(19)国家知识产权局 (12)发明 专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请 号 202211177612.9 (22)申请日 2022.09.27 (71)申请人 太原理工大 学 地址 030024 山西省太原市迎泽西大街79 号 申请人 山西浙大新材 料与化工 研究院 (72)发明人 陈琳　赵少岅　杨永珍　刘旭光　 (74)专利代理 机构 太原华弈知识产权代理事务 所 14108 专利代理师 李毅 (51)Int.Cl. C09K 11/65(2006.01) C09K 11/02(2006.01) B82Y 20/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01)A61K 49/00(2006.01) (54)发明名称 长寿命硼/氮/磷共掺杂液相磷光碳点及其 制备方法和应用 (57)摘要 本发明涉及一种长寿命硼/氮/磷共掺杂液 相磷光碳点， 是将硼酸、 磷酸和乙二胺按照摩尔 比1～3∶1～3∶1溶于水中， 密闭下进行水热反应 得到硼/氮/磷共掺杂磷光碳点， 再置于正硅酸乙 酯的氨水溶液中混合搅拌， 在磷光碳点表面包覆 二氧化硅基体后得到的硼/氮/磷共掺杂磷光碳 点@二氧化硅 溶液， 其能够发射绿色磷光， 可以作 为磷光探针应用于生物医学成像中， 获得长达4s 的长寿命磷光。 权利要求书1页 说明书6页 附图6页 CN 115466617 A 2022.12.13 CN 115466617 A 1.一种长寿命硼/氮/磷共掺杂液相磷光碳点， 是以硼酸， 磷酸和乙二胺为原料， 按照硼 酸， 磷酸和乙二胺的摩尔比为1～3∶1～3∶1溶于水中， 密闭下进行水热反应， 反应产物提纯 得到硼/氮/磷共掺杂磷光碳点， 再置于正硅酸乙酯的氨水溶液中混合搅拌， 在磷光碳点表 面包覆二氧化硅基 体后得到的硼/氮/磷 共掺杂磷光 碳点@二氧化硅溶 液。 2.根据权利要求1所述的长寿命硼/氮/磷共掺杂液相磷光碳点， 在345nm激发下发射 502nm的绿色磷光。 3.权利要求1所述长寿命硼/氮/磷共掺杂液相磷光碳点的制备方法， 是将硼酸， 磷酸和 乙二胺以摩尔比1～3∶ 1～3∶ 1溶于水中得到 反应溶液， 超声分散均匀， 于密闭反应釜中加热 至200～280℃进行水热反应， 反应产物经提纯、 干燥得到淡黄色 的硼/氮/磷共掺杂磷光碳 点粉末， 再将得到的硼/氮/磷共掺杂磷光碳点粉末溶于水中， 与正硅酸乙酯和氨水混合搅 拌， 得到硼/氮/磷 共掺杂磷光 碳点@二氧化硅溶 液。 4.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征是所述硼酸， 磷酸和乙二胺的摩尔比为1∶2∶ 1。 5.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征是将反应溶液以频率60kHz的超声波超声分 散10～30min。 6.根据权利要求3所述的制备 方法， 其特 征是所述水热反应时间为6～10 h。 7.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征是将提纯后反应产物浓缩后， 真空冷冻干燥 制备硼/氮/磷 共掺杂磷光 碳点粉末。 8.根据权利 要求7所述的制备方法， 其特征是在真空度2Pa、 冷冻温度 ‑80℃下真空冷冻 干燥12～24h。 9.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征是所述硼/氮/磷共掺杂磷光碳点粉末与正 硅酸乙酯和氨水的质量比为1∶ 1～ 9 ∶ 1～5。 10.权利要求1所述长寿命硼/氮/磷共掺杂液相磷光碳点作为生物医学成像用磷光探 针的应用。权　利　要　求　书 1/1 页 2 CN 115466617 A 2长寿命硼/氮/磷共掺 杂液相磷光碳点 及其制备方 法和应用 技术领域 [0001]本发明属于生物成像技术领域， 涉及一种基于液相磷光碳点的探针， 以及该液相 磷光碳点的制备方法。 以该液相磷光碳点作为探针， 能够应用于区分背景荧光干扰的磷光 成像。 背景技术 [0002]磷光成像相比荧光成像具有能够消除生物自荧光影响及 不需要实时激发等优点， 能有效提高成像的精准度， 并且拥有高灵敏度和更高的分辨率， 在生物成像领域具有广阔 的应用前 景。 [0003]磷光碳点作为尺寸小于10nm的新型磷光材料， 具有发射波长可调、 大斯托克斯位 移等优异的光学性能。 磷光碳点主要由C、 H、 O等元素组成， 而且表面具有氨基、 羧基等丰富 的官能团， 具有低的生物毒性和良好的生物相容性， 作为磷光探针， 在 磷光生物成像领域中 吸引了更多研究者的关注。 [0004]已报道的室温磷光碳点多基于无水固态体系。 由于水中存在溶解氧以及溶剂辅助 弛豫现象， 极易使磷光在水中猝灭， 长寿命水相磷光 碳点的开发仍然存在困难。 [0005]目前， 根据组成结构的不 同， 可以将固态磷光碳点分为基质磷光碳点和无基质磷 光碳点两种。 基质磷光碳点是将碳点嵌在基质中， 借助基质的刚性结构抑制非辐 射跃迁以 稳定磷光发射， 而一旦溶于水， 磷光可能会随着 基质的破坏而消失。 无基质磷光碳点利用表 面的链状分子在水中形成 高度缠绕的刚性交联网络， 碳点与交联网状结构间具有 大量分子 间氢键作用， 限制发光基团的转动， 抑制三线态激子的非辐射跃迁， 保护并稳定三线态激 子， 最终形成稳定的水相磷光。 [0006]长寿命的磷光可以在肿瘤成像中具有高的穿透性和分辨能力， 从而提升成像监测 的灵敏度。 [0007]Liang等 （Ultralon g and efficient  phosphorescence  from silica confined   carbon nanodots in aqueous solution[J].  Nano Today, 2020, 34: 100900. ） 以乙二 胺和磷酸为原料， 通过微波法制备了固态磷光碳点， 并在其表面修饰功能层以保护碳点在 水中的磷光 发射， 获得了磷光量子产率11.6%， 磷光寿命1.86s的复合碳点， 在活体组织中观 测到了长时间的磷光信号。 [0008]Liu等 （Si ‑assisted  N, P Co‑doped room temperature  phosphorescent   carbonized  polymer Dots: Information  Encryption,  graphic Anti‑counterfeiting   and biological  imaging[J].  Journal of Colloid and Interface  Science,  2022,  609: 279‑288. ） 利用易于聚合交联的原料， 先合成具有磷光发射的碳点， 然后采用溶胶凝 胶法将磷光碳点包覆在二氧化硅基体里面， 得到能在水中发射磷光的碳点二氧化硅复合 物。 以其用于小鼠骨髓来源树突状细胞DC2.4、 人宫颈癌细胞HeLa以及小鼠进行磷光 成像或 余辉成像。 [0009]以上磷光碳点的共同点是杂原子掺杂， 利用在碳点中掺杂氮、 磷等杂原子来增强说　明　书 1/6 页 3 CN 115466617 A 3