ICS 71.040.40 G 04 团 体 标 准 T/CSTM 00277.1- 2020 化学分析仪器长期稳定性评价 第1部分：基于标准方法的评价 Evaluation of long -term stability for chemicalanalytical instruments - Part 1: Evaluation based on standard method 2020-06-19 发布 2020-09-19 实施 中关村材料试验技术联盟 发布 CSTMhQÆQl^Ou( CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00277.1-2020 I 前 言 T/CSTM 00277《化学分析仪器长期稳定性评价》拟分为以下两部分： a) 第1部分：基于标准方法的评价； b) 第2部分：基于非标准方法的评价。 本部分是 T/CSTM 00277的第1部分。 本部分按照 GB/T 1.1 —2009给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容有可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本部分由中国材料与试验团体标准委员会航空材料领域委员会 （CSTM/FC53 ）提出。 本部分由中国材料与试验团体标准委员会航空材料领域委员会 （CSTM/FC53 ）归口。 CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00277.1-2020 1 化学分析仪器长期稳定性评价 第1部分：基于标准 方法的评价 1 范围 本部分规定了化学分析仪器长期稳定性评价方法的评价流程及评价报告。 本部分适用于按化学分析标准进行检测的仪器的长期稳定性评价， 该分析标准中已给出重复性限和 室内再现性限（或由重复性限和再现性限估计室内再现性限）。室内允许差和室间允许差视同为重复性 限和再现性限。 2 术语和定义、符号 2.1 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 2.1.1 短期精密度 short term precision 用标准偏差或相对标准偏差表示。在重复性条件下，在短期内进行的多次平行测量（一般十次或十 一次）计算测量值的标准偏差或相对标准偏差。 2.1.2 长期稳定性 long term stability 在同一校正条件下，仪器在较长期时间内（数小时或数十小时）测量的精密度。 2.1.3 测量时间间隔 time interval of measurements 将计划进行的仪器长期稳定性测量全程时间T ，等分为若干时间段，如每半小时或每一小时为一个 时间段。每一个时间段内，对一个或几个试样分别测量一组数据。 2.1.4 时段内测量精密度 precisionof measurements within time interval 每个时段内一个试样测量的一组数据的精密度。 2.1.5 时段内测量正确度 trueness of measurements within time interval 每个时段内一个试样测量的一组数据的平均值 ̅ 与试样给定值之间的差值。 测量 正确度代表了测量 数据与给定值之间的偏倚。 2.1.6 时段间重复性方差 variance of repeatability between time interval CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00277.1 —2020 2 将一个试样在所有时段内测量的每组数据，进行重复性标准差统计，即将一个试样在每一时段获得 的一组数据的方差相加，方差之和除以数据组数，结果开方即为时段内重复性标准差。与标准中重复性 标准差相类似，时段内重复性标准差属于合并样本标准差。 2.1.7 时段间总精密度方差 variance of generalprecisionbetween time interval ̅ 时段间总精密度，不同时段测得的 m组均值间的 方差 ̅ （或标准偏差 ̅）。 2.1.8 长期稳定性时间上限 maximum time limit of long term stability TMAX 对各试样中各元素含量水平， 满足各时段内精密度、各时段内正确度、时段间重复性、时段间总精 密度、总平均值正确度要求，所能持续的最长时间称为这个试样某个元素的长期稳定性时间上限，用 TMAX表示。对多个元素同时测量并有 多个浓度水平， 可得到 多个TMAX， 此时以最短的 TMAX时间作为最终 TMAX， 也可将被测成分分为几个组，每组有不同的长期稳定性时间上限。 2.2 符号 本部分使用的符号见附录 A。 3 方法原理 3.1 根据分析仪器短期、长期的测量精密度和短期、长期的测量正确度满足测量统计要求，确定仪器 的长期稳定性满足测量要求。依据检测标准的重复性限 r和室内再现性限 RW，实验室进行一次系统的 长期稳定性试验， 就能判断在多长时间内， 仪器长期稳定性能持续满足测量标准的精密度和正确度要求。 3.2 通常检测标准制定过程中，用科克伦检验和格拉布斯检验来剔除 1%异常值。长期稳定性试验不剔 除异常值，因为异常值极可能由仪器长时间漂移引起，是仪器处于不稳定状态的标志，很可能是仪器不 做标准化连续工作的时间上限，相当于 TMAX。由于不剔除异常值，可能会 导致测量数据偏离正态分布而 影响统计结果，因此测试完成后首先需要对每一组数据进行精密度和正确度检验。经过系列检验过程得 到满足测量标准要求的最长时间上限 TMAX。本部分所有的统计都基于 95%置信度。 3.3 长期稳定性评价以下几个指标： a) 各时段内精密度； b) 各时段测量平均值的正确度； c) 时段 间测量的重复性； d) 时段间总精密度； e) 总平均值的正确度 ； f) 每个浓度水平、每个组分的长期稳定性时间上限 TMAX，以最短的时间上限 TMAX作为方法 所用仪 器最终的长期稳定性时间。 4 评价流程 4.1 试验设计 及数据测量 以长期稳定性测量时间 T（单位为小时 ）设计试验 ，将 T分为 个时间节点即( )个时段，每 个节点使用标准样品 测量 n次为一组数据 （ 、 „„ ） ， 得到 m组数据。 时段内均值为 ̅ ∑ ， CSTMhQÆQl^Ou( 全国团体标准信息平台 T/CSTM 00277.1-2020 3 总均值为 ̿ ∑ ̅ 。对于节点 数（或测量组数） m应不低于8，以保证数据的自由度 及统计结果的 稳定性。 4.2 各时段内数据精密度检验 4.2.1 仪器短期重复性满足要求 是仪器长期稳定性的首要条件，而 精密度又是评价结果准确度的 前提 条件，因此长期稳定性测量应首先保证各时段内精密度符合相关标准要求。 4.2.2 时段内精密度检验方法 ：两次独立测量结果差值不大于标准中给出的对应含量值的重复性限 r， 即| | ；或三次独立测量极差不大于 1.2r，其中， ， 为测量标准中给出的重复性 标准偏差。 4.2.3 若某节点数据的精密度不满足 检验要求，则从该节点开始剔除 ，向前至起始测量 数据，或向后 至最终测量 数据，以保留最多组 数据为准 。 4.3 各时段内数据正确度检验 时段内数据正确度的检验方法： 每个测量均值与认定值 之差不大于 临界差 ( )， 见公式 （ 1）， ( )的计算见公式（2）： | ̅ | ( )„„„„„„„„„„„„„„（ 1） ( ) √ ( ) √ √ ( ) „„„„（ 2） 若考虑标准样品的标准不确定度 ，则有公式（ 3）： | ̅ | √ ( ) ( ) √ √ ( ) „„（3） 式中： ——标准中给出的室内再现性标准偏差； ——标准中给出的室内再现性限。 若某一节点的数据正确度不满足检验要求，则剔除数据的原则同上。 注：若测量标准中未给出室内再现性限方差 ，仅给出 及 (或R、r)时，针对钢铁化学分析，可用经验公式估 算Rw值。 根据对 51份现行有效的 ISO 钢铁成分化学分析标准的统计 ,包括各种检测方法及所有浓度水平 ,分别 得到再现性标准差、 重复性标准差、 实验室内再现性标准差的方程 , / ≈2.97, / ≈1.58, 、 、 的 关系可归纳成以下经验公式（ 4）或（5），其中 Rw＝2.8 。 ( ) „„„„„„„„„„„„„„„„„„„（ 4） ( ) „„„„„„„„„„„„„„„„„„„ （5） 4.4 时段内重复性检验 4.